Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды". Многоядерные арены Многоядерные ароматические углеводороды химические свойства

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:

1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.

Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

В качестве примера рассматривается бифенил:

В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:

Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.

Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:

Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:

2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:

Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:

Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:

1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:

2. Фенолфталеин.

Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.

Нафталин

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:

Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.

Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее характерными для него являются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему :

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - метаположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях - весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO 2:

Восстановлением нитробензола получают анилин - вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов - конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заместители друг против друга.

Первые члены гомологического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реакции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагревании:

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Классификация, номенклатура, изомерия

Различают три основных типа конденсированных систем: 1) линейно конденсированные (нафталин, антрацен); 2) ангулярно конденсированные (фенантрен); 4) пери-конденсированные (пирен).

Нафталин имеет 4 одинаковыхa - и 4 одинаковых b -положения; существует два монозамещенных нафталина - a - и b -. Для указания положения заместителей используют также нумерацию атомов в циклах.

Антрацен имеет три набора одинаковых положений: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). Таким образом, существует три монозамещенных антрацена (1-, 2- и 9-).

Фенантрен содержит 5 пар равноценных положений: 1 и 8, 2 и 7, 3 и 6, 4 и 5, 9 и 10. Для монозамещенных фенантренов существует 5 изомеров.

Методы получения

Главным источником конденсированных ароматических углеводородов является каменноугольная смола, которая содержит 8-12% нафталина, 4-5% фенантрена, 1-1,8% антрацена. Нафталин выделяют также из продуктов переработки нефти. Масло, получаемое при каталитическом риформинге бензина обогащено алкилнафталинами, которые переводят в нафталин путем гидродеалкилирования в присутствии смеси оксидов Со и Мо.

Физические свойства и строение

Нафталин, антрацен и фенантрен – бесцветные кристаллические вещества. Фенанатрен имеет более низкую температуру плавления и лучшую растворимость, чем антрацен.
Молекулы нафталина, антрацена и фенантрена имеют плоское строение, однако длины связей С-С в них различны. В нафталине и антрацене наименьшей длиной и наибольшей кратностью обладает связь С(1)-С(2), в фенантрене – связь С(9)-С(10).
Правило Хюккеля об ароматичности замкнутой p -электронной системы справедливо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в p -электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую компланарность. Правило Хюккеля выполняется для полициклических систем, имеющих атомы, общие для двух циклов. Нафталин (содержит 10 p -электронов), а также антрацен и фенантрен (содержат по 14 p -электронов) являются ароматическими углеводородами. Ароматическими свойствами обладает электронный аналог и изомер нафталина – азулен, содержащий конденсированные семи- и пятичленный циклы. Существенный вклад в его строение вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:

Для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо. Например, пирен является ароматическим углеводородом, хотя его p -система содержит 16 электронов, т е. не подчиняется формуле (4n+2).
Конденсированные ароматические углеводороды стабилизированы в меньшей степени, чем бензол. Энергия делокализации нафталина, определенная из теплот гидрирования, составляет 255 кДж/моль, что меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 кДж/моль х 2 = 300 кДж/моль). Энергия стабилизации антрацена составляет 350, а фенантрена – 385 кДж/моль, что меньше утроенной энергии стабилизации бензола.

Химические свойства

1) Реакции электрофильного замещения

Нафталин, антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. Это связано с меньшими потерями энергии стабилизации на стадии образования s -комплекса. Потеря энергии стабилизации в результате нарушения ароматической системы при образовании s -комплекса в бензоле составляет 150 кДж/моль. Аналогичная величина для нафталина, в котором после разрушения ароматической системы одного кольца остается ароматическая система бензола, составит 255-150 = 105 кДж/моль. В результате нарушения ароматичности центральных колец в антрацене и фенантрене каждый из них будет содержать по два изолированных бензольных ядра и потеря энергии стабилизации составит 350 - 2х150 = 50 кДж/моль для антрацена и 385 - 2х150 = 85 кДж/моль для фенантрена. В случае нарушения ароматичности периферийных ядер в антрацене и фенантрене остается ароматическая система нафталина и потери энергии стабилизации составят 350 – 255 = 95 кДж/моль для анатрацена и 385 – 255 = 130 кДж/моль для фенантрена.

Из приведенных данных можно сделать вывод, что центральные ядра в антрацене и фенантрене будут более реакционноспособными, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев будет идти в 9,10-положения.

Электрофильное замещение в нафталине протекает преимущественно в a - положение. Направление атаки электрофила определяется относительной стабильностью s -комплексов, ведущих к продуктам замещения по a - и b - положениям. Для аренониевого иона, образующегося при атаке по a -положению, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, в которых не затрагивается ароматическая система второго кольца, тогда как при атаке по b -положению - только одну.

Энергетически менее выгодные резонансные структуры, в которых нарушена ароматичность обоих колец, полностью исключить нельзя, однако их вклад в резонансную стабилизацию невелик.

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, с образованием в качестве основного продукта a -нитронафталина.

Галогенирование нафталина также идет гораздо легче, чем галогенирование бензола. Последний можно использовать как растворитель в этих реакциях. Бром реагирует более селективно, чем хлор.

Состав продуктов ацилирования нафталина зависит от природы растворителя.

Возможно такая селективность ацилирования нафталина связана с большим объемом комплекса CH 3 COCl . AlCl 3 . PhNO 2 по сравнению с комплексом CH 3 COCl . AlCl 3 . CS 2 .

Сульфирование нафталина является классическим примером проявления термодинамического контроля состава продуктов реакции. В очень мягких условиях образуется только a -нафталинсульфокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой при низких температурах. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в мягких условиях преобладает продукт кинетического контроля - a -нафталинсульфокислота, в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная b -нафталинсульфокислота.

Антрацен и фенантрен. Электрофильное замещение в этих конденсированных системах может протекать как по классическому механизму S E Ar с образованием аренониевых ионов, так и по механизму присоединения-отщепления.
Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекают через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена.

Приведенные примеры демонстрируют "диеновый" характер антрацена и его склонность к реакциям 1,4-присоединения, характерным для сопряженных диенов.

В то же время, ацилирование антрацена проводят в условиях, типичных для процессов S E (Ar).

В фенантрене углерод-углеродная связь 9-10 проявляет свойства двойной связи в алкенах. Так, бромирование фенантрена при низкой температуре в растворе CCl 4 приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения.

В более жестких условиях или в присутствии кислоты Льюиса образуется только 9-бромфенантрен.

Экспериментальные данные показывают, что не всегда можно заранее предсказать результат конкретной реакции электрофильного замещения в конденсированных системах. Например, ацилирование фенантрена не приводит к образованию 9-ацетилфенантрена, а протекает следующим образом:

2) Окисление

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

3) Гидрирование

Конденсированные ароматические углеводороды гидрируется легче, чем бензол. При каталитическом гидрировании нафталина происходит последовательное восстановление ароматических колец.

Антрацен и фенантрен гидрируются до 9,10-дигидропроизводных.

Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и трифенилметаны, а также бифенил.

Реакции электрофильного замещения

Экспериментальные данные показывают, что бифенил в реакциях электрофильного замещения более активен, чем бензол. Электрофильные реагенты атакуют орто - и пара -положения фенильных колец, причем преимущественно пара -положение (орто -атомы водорода одного кольца пространственно экранируют орто -положения другого кольца, что затрудняет их атаку электрофилом).

Строениеs -комплекса, образующегося после атаки молекулы бифенила электрофилом можно представить в виде следующего набора граничных структур:

Образование резонансных структур (IY), (Y) и (YI) должно быть затруднено по следующим причинам: 1) оба кольца в них должны быть компланарны, что приведет к довольно сильному взаимному отталкиванию орто-атомов водорода; 2) нарушается ароматическая система второго бензольного кольца, что энергетически не выгодно.С другой стороны, резонансная структура (II) предполагает определенное участие второго кольца в делокализации положительного заряда в s -комплексе. Наиболее вероятно, что в этом случае проявляется положительный индуктивный, а не мезомерный (условие образования резонансных структур IY, Y и YI) эффект второго бензольного кольца.

Бифенил легко галогенируется, сульфируется, нитруется.

При переходе от бифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго компланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость реакций электрофильного замещения резко возрастает. При этом, как правило, образуются 2-замещенные флуорены.

В ди- и трифенилметанах бензольные кольца полностью автономны и в реакциях электрофильного замещения они ведут себя подобно монозамещенным бензолам, содержащим объемные алкильные заместители.

Реакции метиленовой и метиновой групп в ди- и триарилметанах

Особенности химического поведения ди- и трифенилметанов проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы. Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренного электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в трифенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.

Рассмотрим способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона (СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью резонансных структур:

Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:

а для трифенилметана – десять. Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью. В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду:

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет- бутанолу и более чем в 10 10 раз превосходит по кислотности метан (pK a~ 40).

Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия.

В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-(пара- нитрофенил)метана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью.
В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитрогруппы.

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:

Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности:

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.

Однако экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона.

Ar-CR 2 -Cl ® ArCR 2 + + Cl - ; (R = H , Ar)

Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде.

(C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реакционная способность хлора в трифенилхлорметане напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а в дифенилметане - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:

R-Cl + HCOOH ® R-O-C(O)H + HCl

	CH 2 =CH-CH 2	C 6 H 5 -CH 2	(CH 3) 3 C	(C 6 H 5) 2 CH	(C 6 H 5) 3 C
Относительные скорости	0.04	0.08			3 . 10 6

Сравнительная устойчивость трифенилметильного (тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:

О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:

Устойчивость трифенилметильного катиона возрастает при введении в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе, то есть равновесие реакции
сдвинуто влево.

Подобные тритильные катионы окрашены. Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием "кристаллический фиолетовый". В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые красители, содержащие аминогруппы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая способствуют возникновению хиноидной структуры с протяженной цепью сопряжения. Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

(п -R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5)Cl -	R = CH 3 малахитовый зеленый
	R = C 2 H 5 бриллиантовый зеленый
	R = H фиолетовый Дебнера
(п -R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R = H парафуксин
(п -R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R= CH 3 кристаллический фиолетовый

Аналогичное влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивость трифенилметильного радикала. Трифенилметильный радикал может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают как доноры электрона.

Трифенилметильный радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. При димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала.

По-видимому один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М растворе в бензоле при 25 о С трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-(4-нитрофенил)метильный не димеризуется вообще.

приматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.

В зависимости от того, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:

Арены с конденсированными (анелированными) бензольными циклами;

Арены с неконденсированными (изолированными) бензольными циклами.

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ

Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядер, имеющих общие атомы углерода.

паибилее важными представителями конденсированных аре-

нив являются нафталин, антрацен и фенантрен.

НАФТАЛИН

пафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) - общие для двух колец.

Многоядерные арены

и отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой а и называть а-положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны, их обозначают буквой р и называют р-положе-ниями.

Для монозамещенного нафталина возможны два изомера (а- и р -), а при наличии двух одинаковых заместителей - 10 изомеров:

В номенклатуре дизамещенных нафталинов наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют также и приставки: орто-пилижение - 1,2; жета - 1,3; лора - 1,4; легш - 1,8; - 2,6. Например:

^ии^ииш нил^мспил. ±. прироинте истопники, и промышленности нафталин главным образом получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10 \%. Паряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.

2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700-800 °С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.

^иличссьис кииик!ва. нафтатин - ис^цвсшис кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.

Строение нафталина. Электронное строение нафталина сходно со строением бензола. Его молекула плоская. Дипольный момент равен нулю, но электронная плотность распределена не так равномерно, как в молекуле бензола. Более высокая электронная плотность а-положений нафталина делает их более реакционно-способными по сравнению с р-положениями.

Длина связей в молекуле нафталина разная.

(в алканах) 0,154 нм

(в бензоле) 0,140 нм

(в нафталине) 0,136 нм

(в нафталине) 0,143 нм

лимичесьие свойства нафталина. Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений; для него характерны прежде всего реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.

А. Реакции электрофильного замещения. В реакции электро-фильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирова-ние) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты а-замещения. Это обусловлено тем, что в а-положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в а-положение образуется более стабильный ст-комплекс, чем в р-положении:

Многоядерные арены

1.ак видно, при атаке а-положения делокализация положительного заряда в с -комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.

В случае атаки электрофилом р-положения лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по а-положению энергетически более выгодно.

1. Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрую-

щей смесью с образованием в основном а-изомера:

а-нитронафтапин

2. ^улоц/ирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную Н2804, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают а- или р-продукты замещения. При температуре 80 °С реакционной среды образуется а-нафталинсульфокислота, а при 160 °С - р-нафта-линсульфокислота:

р -нафталинсульфокис лота

При нагревании а-изомера до температуры 160 °С он полностью превращается в р-нафталинсульфокислоту.

3. Галогенирование. При температуре 90-110 °С в присутствии катализатора РеС13 нафталин хлорируется с образованием преимущественно а-хлорнафталина. Реакция протекает по механизму £_:

а-хлорнафталин

12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами

вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галогеноводорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромоводорода, образуя а-бромнафталин:

ххравмла ориентации в нафталиновом ядре. правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.

Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью а-положения.

При наличии в нафталиновом ядре элек-тронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно по этому кольцу. Замещение прежде всего идет по положению 4 (а-положение).

Например, нитрование 1-метилнафталина приводит к образованию 1-метил-4-нитронафталина:

^лекіроноакцепіорншй заместителе понижает ^лекіроннуш

плотность в нафталиновом ядре и прежде всего в том кольце, с которым он связан. Поэтому реакции идут с участием атомов углерода второго бензольного ядра.

Многоядерные арены

±ак как а-положения более реакционноспо-собны, то замещение происходит преимущественно в положениях 5 и 8.

Например, нитрование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:

м. реакции присоединения. I еа1иип восстановления. присоединение водорода идет вначале по а-положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина - декалина:

хетратин используется как топливо и растворитель для жиров

и смол. Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.

В. Реакции окисления. В отличие от бензольного нафталиновое ядро легко окисляется, и при окислении гомологов нафталина окисляется прежде всего само ядро.

Например:

12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами

АНТРАЦЕН

это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.

В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несущие водород. Положения 1, 4, 5, 8 называют а-поло-жениями; 2, 3, 6, 7 - р-положениями; 9, 10 - у-положениями или 1- (мезо - средний) положениями.

При одном заместителе в ядре возможно три изомера - а, р, у.

Способы получения. Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5 \%, откуда его и добывают промышленным способом.

В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриде-ля-Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Вг

Физические свойства. Антрацен - это бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в воде. Растворы обладают голубой флуоресценцией.

Многоядерные арены

лимические своиллва. Антрацен обладает меньшей ароматичностью, чем бензол и нафталин. Он в большей мере «ненасыщенное» соединение, и для него более характерны реакции присоединения, чем электрофильного замещения. Наиболее реакционноспособ-ными в молекуле антрацена являются лезо-положения (положения 9 и 10).

1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.

9,10 -дишдроантрапен

2. ±сш,и]ии ашпещепмп. халогенирование антрацена проислодит

по меланизму присоединения-отщепления. Например:

Хлорантрацен

Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитро-антрацена. В результате сульфирования антрацена серной кисло-

12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами

той при нагревании образуются а- и р-изомеры, которые явлшют ся более устойчивыми, чем у-изомер.

а-антрацен- р-антрацен-сульфокислота сульфокислота

з. реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до ант-рахинона.

Антрахинон - это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.

ФЕНАНТРЕН

Структурным изомером антрацена является фенантрен.

В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, то есть под углом.

Многоядерные арены

увеличением числа ароматическил колец в многоядерныл

соединениял растет число монозамещенныл изомеров: так, для нафталина возможны два продукта (а, р), для антрацена - три, для фенантрена - пять.

цифрами обозначены положения, в которых могут находиться заместители.

Получение. Получают фенантрен в основном из каменноугольной смолы.

Физические свойства фенантрена. Фенантрен - это твердое кристаллическое вещество с ^ = 101 °С, ^кип = 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно - в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.

лимические свойства. Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.

хак, вначале присоединяется бром в положениях 9 и 10 с последующим отщеплением ИВг и образованием 9-бромфенантрена: